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创刊时间:1985年
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重氮偶合分光光度法测定水中亚硝酸盐含量的方法改进研究
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重氮偶合分光光度法测定水中亚硝酸盐含量的方法改进研究

 

 

摘要:对现行国标GB/T6912-2008中关于亚硝酸盐含量测定的溶液配制过程进行了改进研究,移取50.0 mL水样或适量水样于50 mL比色管中,用纯水稀释至刻度,加入1.0 mL显色剂,即可比色测量,该过程可实现批量配制、批量操作。相同时间(20 min)内,三名操作者配制溶液数量由8份、10份、9份分别提高至15份、18份、16份。同时对该方法的校准曲线线性、精密性、准确度、回收率、检出限以及同国标方法的测量偏差等指标进行考核。结果表明改进方法与国标GB/T6912-2008相比具有同样良好的准确度、精密性和检出限。

关键词:亚硝酸盐 重氮偶合分光光度法 改进方法 回收率 精密度 准确度 检出限

Improved method for determination of nitrite in water by diazo coupling spectrophotometry

Kang Jingyan

(China Datang Corporation Science and Technology Research Institute Central-China BranchHenan Zhengzhou450000)

Abstract: The preparation process of solution for determination of nitrite content in GB/T6912-2008 was improved, which makes the experimental operators more efficient. Remove 50.0 mL water sample or an appropriate amount of water sample and directly dilute it with pure water to 50.0 mL, add 1.0 mL of colorant, and can be colorimetric measurement. This process could realize batch preparation and batch operation. Within 20 minutes, the number of solutions prepared by the three operators increased from 8, 10 and 9 to 15, 18 and 16. At the same time, the calibration curve linearity, precision, accuracy, recovery rate, detection limit and measurement deviation with the national standard method are evaluated. Compared with national standard method, the improved method has the same good accuracy, precision and detection limit.

Key words: nitrite; diazo-couple spectrophotometry; improved method; recovery rate; precision; accuracy; detection limit

工业循环冷却水和锅炉用水中常投加亚硝酸盐作为缓蚀剂[1,2],对亚硝酸盐含量的测定是监控水质的一个重要指标[3]。目前对工业生产循环用水中亚硝酸盐含量的测定主要使用以下几种方法:离子色谱法[4,5]、紫外分光光度法、重氮偶合分光光度法等[6],其中重氮偶合分光光度法因其测量范围大、显色也较稳定,成为目前使用较为广泛的方法之一[7]

国标GB/T6912-2008中采用了重氮偶合分光光度法[8],其中所述的溶液配制方法为取适量试样后,加显色剂,定容。该方法每个试样均需要逐一配制,难以实现批量操作,当实验操作者需要处理大批量样品时效率较低。因此,对国标GB/T6912-2008中重氮偶合分光光度法测定亚硝酸盐的含量的实验过程中溶液配制方法进行了优化改进:移取50.0 mL水样或适量水样于50 mL比色管中用纯水稀释至刻度,加入1.0 mL显色剂即可比色测量,该过程可实现溶液的批量配制,提高了操作效率。

1 材料与方法

1.1    仪器

哈希DR 6000 紫外可见分光光度计。

1.2 试剂

1.2.1 亚硝酸盐(以N计)标准溶液,1.0 mg/L

移取10.00 mL亚硝酸盐标准储备液(100 mg/L(以N计),来自中国计量科学研究院),至1000 mL容量瓶中,并用水(GB/T6682,三级)稀释至刻度,需要时当天配制。

1.2.2 显色剂

称取(40.0±0.5) g 4-氨基苯磺酰胺(分析纯)溶于100 mL磷酸(优级纯)和500 mL水的混合液中;加入(2.00±0.02) g N-(1-萘基)-1,2-乙二胺二盐酸盐(分析纯),混匀,转移至1000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀备用。在2℃~5℃下贮存于带塞棕色玻璃瓶中,该溶液可稳定放置一个月。

1.3 操作方法

国标GB/T6912-2008方法(以下简称国标方法):取适量体积的试样于50 mL容量瓶中,用水稀释至约40 mL,加入1.0 mL显色剂,混匀后用水稀释至刻度,摇匀后静置20 min,以水作参比,于540 nm处用10 mm50 mm比色皿测量溶液的吸光度。

改进方法:取50.0 mL水样或适量水样于50 mL比色管中用水稀释至刻度,加入1.0 mL显色剂,摇匀后静置20 min,以水为参比,于540 nm处用10 mm50 mm比色皿测量溶液吸光度。

若水样的颜色可能干扰吸光度的测量,则用1.0 mL1+9)磷酸代替1.0 mL显色剂测量吸光度

2 结果与讨论

2.1 校准曲线的绘制

2.1.1 低浓度校准曲线-国标方法

分别吸取0.000.501.001.502.002.50 mL亚硝酸盐标准溶液(1.00 mg/L,以N计),置于50 mL容量瓶中,用水稀释至约40 mL,加1.0 mL显色剂,混匀后继续加水稀释至刻度,摇匀后静置20 min,以水为参比,于540 nm处用50 mm比色皿测量溶液吸光度(表1),以亚硝酸盐含量为横坐标,相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线(图1):y=0.3514x-0.0004r=1.0000

1 亚硝酸盐低浓度吸光度(国标方法)

Tab.1 Absorbance at low concentration of nitritenational standard method

移取标准溶液体积/mL

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

亚硝酸盐含量/µg

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

吸光度A-A0A0=0.003

0.000

0.176

0.350

0.526

0.702

0.879

1 亚硝酸盐低浓度校准曲线(国标方法)

Fig.1 Calibration curve for low nitrite concentrationnational standard method

2.1.2 低浓度校准曲线-改进方法

分别吸取0.000.501.001.502.002.50 mL亚硝酸盐标准溶液(1.00 mg/L,以N计),置于50 mL比色管中,加纯水定容至刻度,加1.0 mL显色剂,混匀后放置20 min,以水为参比,于540 nm处用50 mm比色皿测量溶液吸光度(表2),以亚硝酸盐含量为横坐标,相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线(图2):y=0.3417x+0.0004r=0.9998

2 亚硝酸盐低浓度吸光度(改进方法)

Tab.2 Absorbance at low concentration of nitriteimproved method

移取标准溶液体积/mL

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

亚硝酸盐含量/µg

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

吸光度A-A0A0=0.003

0.000

0.172

0.342

0.509

0.691

0.851

2 亚硝酸盐低浓度校准曲线(改进方法)

Fig.1 Calibration curve for low nitrite concentrationimproved method

2.1.3 高浓度校准曲线-国标方法

分别吸取0.001.002.505.007.5010.00 mL亚硝酸盐标准溶液(1.00 mg/L,以N计),置于50 mL容量瓶中,用水稀释至约40 mL,加1.0 mL显色剂,混匀后继续加水稀释至刻度,摇匀后静置20 min,以水为参比,于540 nm处用10 mm比色皿测量溶液吸光度(表3),以亚硝酸盐含量为横坐标,相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线(图3):y=0.0692x+0.0017r=0.9999

3 亚硝酸盐高浓度吸光度(国标方法)

Tab.3 Absorbance at high concentration of nitritenational standard method

移取标准溶液体积/mL

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.00

亚硝酸盐含量/µg

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.0

吸光度A-A0A0=0.001

0.000

0.070

0.176

0.350

0.522

0.691

3 亚硝酸盐高浓度校准曲线(国标方法)

Fig.3 Calibration curve for high nitrite concentrationnational standard method

2.1.4 高浓度校准曲线-改进方法

分别吸取0.001.002.505.007.5010.00 mL亚硝酸盐标准溶液(1.00 mg/L,以N计),置于50 mL比色管中,加纯水定容至刻度,加1.0 mL显色剂,混匀后放置20 min,以水为参比,于540 nm处用10 mm比色皿测量溶液吸光度(表4),以亚硝酸盐含量为横坐标,相对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线(图4):y=0.0662x+0.0038r=0.9998

4 亚硝酸盐高浓度吸光度(改进方法)

Tab.4 Absorbance at high concentration of nitriteimproved method

移取标准溶液体积/mL

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.00

亚硝酸盐含量/µg

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.0

吸光度A-A0A0=0.001

0.000

0.069

0.171

0.340

0.505

0.660

4 亚硝酸盐高浓度校准曲线(改进方法)

Fig.4 Calibration curve for high nitrite concentrationimproved method

2.2 不同实验操作者用两种方法配制溶液效率对比

国标方法中操作步骤有移样、加水至约 40 mL、加显色剂、定容,其中移样这一步骤所需时间较长,因此在改进方法中改为直接用比色管取样,可以使配剂效率相应提高。此外,国标方法在定容前将试样稀释至 40 mL 后加入显色剂,这步操作是有必要性的,因为此时容量瓶未满,留有较大的空间,随手晃动几下即可将试样与显色剂基本混匀。改为用比色管取样,虽然是先加水至刻线,但比色管中仍有较大空间便于显色剂的加入,同时不影响溶液的快速混匀。

从实验室选择三名操作熟练的实验员使用国标方法和改进方法在相同时间内(20 min)配制待测溶液,结果见表5

5 相同时间(20 min)内不同人员使用两种方法配制溶液效率比对

Tab.5 Different operator use two methods to prepare solution efficiency ratio

within 20 min

操作人员

国标方法(份)

改进方法(份)

提高效率(%

1

8

15

87.5

2

10

18

80.0

3

9

16

77.8

2.3 国标方法与改进方法同时检测水样对比

分别用国标方法和改进方法来测定不同来源的8份水样,每个水样均用低浓度校准曲线和高浓度校准曲线进行测量回算,结果如表6、表7所示。

6 不同来源水样测量结果(国标方法)

Tab.6 Measurement results of water samples from different sources

 (national standard method)

样品

来源

样品

名称

编号

取样体积

/mL

稀释

倍数

比色皿

/mm

A0

A

A-A0

含量

/μg

浓度

/mg/L

XT

1号机循环水

132-02

40

1

50

0.003

0.326

0.323

0.920

0.023

40

1

10

0.001

0.064

0.063

0.886

0.022

2号机循环水

132-03

40

1

50

0.003

0.183

0.180

0.513

0.013

40

1

10

0.001

0.041

0.040

0.553

0.014

LY

1号机循环水

135-02

20

1

50

0.003

0.604

0.601

1.711

0.086

40

1

10

0.001

0.236

0.235

3.371

0.084

2号机

循环水

135-03

40

1

50

0.003

0.594

0.591

1.683

0.042

40

1

10

0.001

0.116

0.115

1.637

0.041

XY

源水

144-01

40

1

50

0.003

0.019

0.016

0.047

0.001

40

1

10

0.001

0.006

0.005

0.048

0.001

1号机循环水

144-02

40

1

50

0.003

0.261

0.258

0.735

0.018

40

1

10

0.001

0.054

0.053

0.741

0.019

GY

1号机循环水

151-02

40

1

50

0.003

0.285

0.282

0.804

0.020

40

1

10

0.001

0.056

0.055

0.770

0.019

2号机循环水

151-03

20

1

50

0.003

0.548

0.545

1.552

0.078

40

1

10

0.001

0.226

0.225

3.227

0.081

7 不同来源水样测量结果(改进方法)及与国标方法偏差

Tab.7 Measurement results of water samples from different sources (improved method) and deviation from the national standard method

样品

来源

样品

名称

编号

取样体积

/mL

稀释

倍数

比色皿

/mm

A0

A

A-A0

含量

/μg

浓度

/mg/L

与国标方法偏差/%

XT

1号机循环水

132-02

50

1

50

0.003

0.407

0.404

1.181

0.024

4.35

50

1

10

0.001

0.078

0.077

1.106

0.022

0.00

2号机循环水

132-03

50

1

50

0.003

0.231

0.228

0.666

0.013

0.00

50

1

10

0.001

0.051

0.050

0.698

0.014

0.00

LY

1号机循环水

135-02

10

1

50

0.003

0.309

0.306

0.894

0.089

3.49

50

1

10

0.001

0.297

0.296

4.414

0.088

4.76

2号机

循环水

135-03

50

1

50

0.003

0.757

0.754

2.205

0.044

4.76

50

1

10

0.001

0.146

0.145

2.133

0.043

4.88

XY

源水

144-01

50

1

50

0.003

0.020

0.017

0.049

0.001

0.00

50

1

10

0.001

0.008

0.007

0.048

0.001

0.00

1号机循环水

144-02

50

1

50

0.003

0.334

0.331

0.968

0.019

5.56

50

1

10

0.001

0.069

0.068

0.970

0.019

0.00

GY

1号机循环水

151-02

50

1

50

0.003

0.348

0.345

1.008

0.020

0.00

50

1

10

0.001

0.071

0.070

1.000

0.020

5.26

2号机循环水

151-03

10

1

50

0.003

0.279

0.276

0.807

0.081

3.85

50

1

10

0.001

0.285

0.284

4.233

0.085

4.94

由以上结果可以看出,使用改进方法测定样品结果与国标方法相比偏差均在10 %以内,因此改进方法与国标方法测定结果一致。

2.4 改进方法回收率研究

于已知含量的供试品中精确加入一定量的已知含量的标准品,用改进方法进行测定,之后用实测值减去供试品所含被测成分量除以标准品的加入量,计算加标回收率。

式中,A为供试品所含被测成分量;B为加入标准品量;C为实测值。

2.4.1 改进方法低浓度校准曲线回收率考核

向三个不同浓度的供试品中加入四个不同含量的标准品,用改进方法低浓度标准曲线计算测定值,分别计算各自回收率,结果如表8所示。

8 改进方法低浓度校准曲线回收率考核

Tab.8 The improved method of low concentration calibration curve recovery rate assessment

供试品值/μg

加标量/μg

A0

A

A-A0

实测值/μg

回收率/%

0.401

0.1

0.003

0.175

0.172

0.502

100.2

0.2

0.210

0.207

0.605

101.0

0.3

0.243

0.240

0.701

100.0

0.4

0.275

0.272

0.795

98.5

0.804

0.1

0.311

0.308

0.900

99.5

0.2

0.347

0.344

1.006

100.2

0.3

0.385

0.382

1.117

101.6

0.4

0.418

0.415

1.213

101.1

1.786

0.1

0.646

0.643

1.881

99.7

0.2

0.682

0.679

1.986

100.0

0.3

0.714

0.711

2.080

99.7

0.4

0.747

0.744

2.176

99.4

2.4.2改进方法高浓度校准曲线回收率考核

向三个不同浓度的供试品中加入四个不同含量的标准品,用改进方法高浓度标准曲线计算测定值,分别计算各自回收率,结果如表9所示。

9 改进方法高浓度校准曲线回收率考核

Tab.9 The improved method of high concentration calibration curve recovery assessment

供试品值/μg

加标量/μg

A0

A

A-A0

实测值/μg

回收率/%

0.899

0.1

0.001

0.071

0.070

1.000

100.1

0.2

0.077

0.076

1.091

99.1

0.3

0.083

0.082

1.181

98.0

0.4

0.090

0.089

1.287

98.7

1.987

0.1

0.143

0.142

2.088

100.1

0.2

0.150

0.149

2.193

100.3

0.3

0.155

0.154

2.269

99.1

0.4

0.163

0.162

2.390

100.2

3.014

0.1

0.211

0.210

3.115

100.0

0.2

0.218

0.217

3.221

100.2

0.3

0.224

0.223

3.311

99.9

0.4

0.231

0.230

3.417

100.1

    回收率的研究是判断研究方法准确度的一种重要方法,由以上结果可以看出改进方法低浓度校准曲线回收率在98.5 %101.6 %之间,高浓度校准曲线回收率在98.0 %100.3 %之间,高、低浓度校准曲线回收率均较好,说明改进方法有着良好的准确度。

2.5 改进方法精密度、准确度研究

标准物质来源于环境保护部标准样品研究所,按照标准物质证书上说明用10 mL干燥洁净移液管从安瓿瓶中准确量取10 mL浓样至250 mL容量瓶中,用纯水稀释定容至刻度制成待测标样,混匀后立即使用。

2.5.1 改进方法低浓度校准曲线精密度、准确度考核

25.00 mL标样溶液置于50 mL比色管中用纯水定容至刻度,加1.0 mL显色剂,混匀后放置20 min,以水为参比,于540 nm处用50 mm比色皿测量溶液吸光度,重复测定6次,结果如表10所示。

10 改进方法低浓度校准曲线精密度、准确度考核

Tab.10 Improved method for precision and accuracy assessment of low concentration calibration curve

测定次数

A0

A

A-A0

含量/μg

浓度/μg/L

平均值/μg/L

RSD/%

1

0.003

0.509

0.506

1.480

59.20

59.0

0.21

2

0.506

0.503

1.471

58.84

3

0.507

0.504

1.474

58.96

4

0.508

0.505

1.477

59.08

5

0.508

0.505

1.477

59.08

6

0.507

0.504

1.474

58.96

2.5.2 改进方法高浓度校准曲线精密度、准确度考核

取标样溶液于50 mL比色管中,定容至刻度,加1.0 mL显色剂,混匀后放置20 min,以水为参比,于540 nm处用10 mm比色皿测量溶液吸光度,重复测定4次,结果如表11所示。

11 改进方法高浓度校准曲线精密度、准确度考核

Tab.11 Improved method for precision and accuracy assessment of high concentration calibration curve

测定次数

A0

A

A-A0

含量/μg

浓度/μg/L

平均值/μg/L

RSD/%

1

0.001

0.203

0.202

2.994

59.88

59.9

0.25

2

0.203

0.202

2.994

59.88

3

0.202

0.201

2.979

59.58

4

0.204

0.203

3.009

60.18

由以上结果可以看出改进方法低浓度校准曲线精密度为0.21 %,高浓度校准曲线精密度为0.25 %,有着良好的精密度。而所测标样的准确值为60.8 μg/L(以N计),不确定度为3.0 μg/L,改进方法低、高浓度测定结果均符合要求。

2.6 改进方法检出限研究

50.0 mL蒸馏水,加1.0 mL显色剂,混匀后放置20 min,以水为参比,于540 nm处用50 mm(低浓度校准曲线)或10 mm(高浓度校准曲线)比色皿测量溶液吸光度。重复操作20次,并计算出20次试剂空白吸光度的标准偏差,按照国际纯粹和应用化学会(IUPAC)规定D.L=KS/b求出方法检出限,其中K=3S为空白吸光度的标准偏差, b为标准曲线的斜率。计算结果如表1213所示。

12 改进方法低浓度校准曲线检出限考核

Tab.12 Improved method for detection limit assessment of low concentration calibration curve

测量次数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

吸光度

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.000

0.001

0.001

0.001

0.001

测量次数

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

吸光度

0.001

0.001

0.000

0.001

0.001

0.001

0.000

0.001

0.001

0.001

公式

D.L=KS/b b=0.3417

标准偏差S=0.000366

检出限(μg)

0.0032

检出限(mg/L)

6.43E-05

13 改进方法高浓度校准曲线检出限考核

Tab.13 Improved method for detection limit assessment of high concentration calibration curve

测量次数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

吸光度

0.003

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

测量次数

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

吸光度

0.003

0.003

0.003

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

公式

D.L=KS/b b=0.0662

标准偏差S=0.00041

检出限(μg)

0.0186

检出限(mg/L)

3.72E-04

由以上数据可以看出,改进方法低浓度校准曲线检出限为6.43×10-5 mg/L,改进方法高浓度校准曲线检出限为3.72×10-4 mg/L,说明改进方法具有较低的检出限。

3 结论

实验效率的提高有利于降低实验室的人力物力投入,节约成本。改进方法可比国标GB/T6912-2008实验操作步骤中的溶液配制过程效率提升近1倍,与此同时,改进方法在使用性能方面均有良好的可靠性,其中改进方法精密性RSD < 0.5 %,回收率可达98.0 %101.6 %,使用10 mm比色皿时检出限为3.72×10-4 mg/L,使用50 mm比色皿时检出限为6.43×10-5 mg/L,使用改进方法与国标方法同时测定8份不同来源的水样时结果偏差均在10 %以内。综上,改进方法在不降低使用性能的同时可以较大幅度的提高实验操作者的操作效率,有较好的实用性。

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